Si vous voulez changer de thème, comencez par en télécharger un. Sur le site de VideoLan, vous pouvez en trouver plus d'une cinquantaine : ici
Ouvrez VLC, dans la barre de menus choisissez "Outils" puis "Préférences" ou faîtes la combinaison des touches CTRL et P.
Dans le premier onglet "Interface", cochez "Thèmes" puis cliquez sur le bouton "Parcourir" pour indiquer le chemin du thème. Pour informations, les thèmes de VLC sont au format .vlt !
Je l'avais enregistré sur le bureau, j'ai donc ce chemin :

Enfin, cliquez sur "Enregistrer" pour sauvegarder les modifications.
Pour voir les changements, fermez et ré-ouvrez le logiciel. Le thème a changé !